La conversion d'énergie solaire est un défi majeur dans le contexte du changement climatique, qui requiert l'abandon des énergies fossiles comme sources d'énergie primaire. L'une des solutions est de développer des carburants solaires, parmi lesquels le dihydrogène peut être produit par photolyse de l'eau.[1] Le concept-clé de cette réaction, qui implique l'échange formel de 4 électrons, et le transfert d'électron photoinduit (TEP). Ce processus est bien compris pour 1 séparation de charge dans des triades donneur-photosensibilisateur-accepteur (D-PS-A), mais très peu de systèmes permettent une double séparation de charges,[2] et aucune triade covalente (non biologique) D-PS-A capable de réaliser un double TEP n'a encore été décrite. L'objectif de ce travail fondamental, en collaboration avec deux groupes d'expérimentateurs, est de mieux comprendre les processus multiélectroniques dans des architectures covalentes (notamment D-PS-A). Le Schéma 1 présente la séquence de photoexcitations et les transferts de charge successifs menant à la double séparation de charges souhaitée dans une triade moléculaire D-PS-A. Expérimentalement, le premier état à charges séparées, CSS1, sera lui-même excité pour peupler le plus énergétique CSS2, dans une expérience de type pompe-pompe-sonde. Dans l'idéal, l'état CSS2 aurait une longue durée de vie et serait peuplé avec un rendement quantique maximal et une perte d'énergie minimale.

Les objectifs de cette thèse sont :

• de rationaliser les chemins multiétapes de séparation et recombinaison des charges caractérisés expérimentalement pour quelques architectures données, telles que [3]. Dans une perspective basée sur des fragments, PS, *PS, PS+, PS-, D, D+, D2+, A, A- et A2- doivent être pris en compte. Dans les triades, outre les états parent, CSS1 et CSS2, les états à transfert de charge D+ PS- A, D PS+ A-, D2+ PS- A- et D+ PS+ A2- peuvent être impliqués. La DFT et la TD-DFT sont les méthodes de choix pour des systèmes de cette taille.

• d'établir une méthodologie pour diagnostiquer l'aptitude à la séparation de charges d'un design donné, au moindre coût de calcul.

• d'établir des règles de design pour pouvoir proposer des architectures plus prometteuses.
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Efficient solar energy conversion is a major challenge in relation with climate change, which requires to stop using fossil fuels as primary energy sources. One solution to this problem is the development of solar fuels, among which, dihydrogen can be obtained through water photolysis.[1] A key concept in this reaction, which requires the formal exchange of four electrons, is photoinduced electron transfer (PET). While this process is well understood for a single charge separation in donor-photosensitizer-acceptor (D-PS-A) triads, systems allowing the separation of two charges are rare,[2] and no covalent non biological D-PS-A triad able to undergo double PET has been yet reported in the literature. The current challenge and the purpose of our work, in collaboration with two experimental groups, is to better understand multi-electron processes in these and related systems.

As an illustration, Scheme 1 shows the sequence of photoexcitations and multiple charge transfers leading to the desired double photoinduced charge separation process in a D-PS-A molecular triad. Experimentally, the first charge-separated state, CSS1, will be further excited to finally populate the highly energetic 2e-charge-separated state, CSS2, in a pump-pump probe setup. Ideally the aim is to populate a long-lived CSS2, with minimal energy loss and maximal quantum yield.

The objectives of this thesis are :

• to rationalize multistep charge separation and charge recombination pathways experimentally reported for selected architectures, e.g. [3]. From a fragment-based perspective, PS, *PS, PS+, PS-, D, D+, D2+, A, A- and A2- need to be considered. In triads, besides parent state, CSS1 and CSS2, charge-transfer states D+ PS- A, D PS+ A-, D2+ PS- A- and D+ PS+ A2- could be involved. Due to the size of the systems, DFT and TD-DFT will be the methods of choice.

• to establish a methodology to diagnose the charge separation ability of a given design, at the lowest possible computational cost.

• to establish design rules in order to suggest improved architectures.
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Début de la thèse : 01/10/2025

Funding category: Contrat doctoral

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