L'électrochimie est un outil pour initier des réactions chimiques par transfert d'électrons et pour l'activation de liaisons, rendant possibles les réactions radicalaires avec des espèces hautement réactives. Cependant, l'activation de substrats inertes, tels que les chlorures d'aryle, reste un défi et nécessite souvent des réducteurs forts et dangereux. L'électrophotocatalyse (e-PC) est récemment apparue comme une solution innovante pour surmonter cette difficulté. Ce procédé consiste à générer électrochimiquement une espèce capable d'absorber la lumière visible, atteignant un état excité capable de réduire des substrats inertes. Malgré son potentiel, les mécanismes de l'e-PC sont encore mal compris et restent un sujet de débat dans la littérature. Ce projet vise à explorer les mécanismes réactionnels de l'e-PC en utilisant une méthodologie originale. Cette approche reposera sur l'utilisation de la voltammétrie cyclique (CV) sous irradiation, permettant d'identifier les étapes de transfert d'électrons et les processus chimiques intermédiaires. La CV sera complétée par des électrolyses sous irradiation ainsi que par des études photophysiques. En optimisant les paramètres opérationnels (potentiel appliqué, intensité lumineuse, concentration des réactifs), le projet vise à améliorer les réactions de formation de liaisons dans des conditions douces, en particulier les liaisons C-C entre substrats inertes via l'électrophotocatalyse ou les processus d'électrophotocouplage. L'ajout d'agents piégeurs pour introduire des groupes fonctionnels sur les substrats sera également envisagé. En développant ces outils, ce travail pourrait contribuer à une meilleure rationalisation des procédés de synthèse électrochimique et favoriser l'électrification de la fabrication chimique.
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Electrochemistry is a convenient tool to initiate chemical reactions through electron transfer and for activation of bonds, making radical reactions with highly reactive species possible. However, activating inert substrates, such as aryl chlorides, remains challenging and often requires strong and hazardous reductants. Electrophotocatalysis (e-PC) has emerged as an innovative solution to overcome this difficulty. This process involves electrochemically generating a species that absorbs visible light, reaching an excited state capable of reducing inert substrates. Despite its potential, the mechanisms of e-PC are still poorly understood and remain a topic of debate in the literature. This project aims to explore the reaction mechanisms of e-PC using an original methodology. This approach will be based on the use of cyclic voltammetry (CV) under irradiation, enabling the identification of electron transfer steps and intermediate chemical processes. CV will be complemented by irradiated electrolyses and photophysical studies. By optimizing operational parameters (applied potential, light intensity, reagent concentration), the project seeks to enhance bond-forming reactions under mild conditions, particularly for C-C bonds between inert substrates via either electrophotocatalysis or electrophotocoupling processes. The addition of trapping agents to introduce functional groups onto substrates will also be considered. By developing these tools, this work could help rationalize electrochemically based synthesis processes, contributing to the electrification of chemical manufacturing.
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Début de la thèse : 01/10/2025

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